Bolivien wird von zwei großen und weit auseinander liegenden Ketten der Anden durchzogen, deren Höhe bis über 6500 m reicht (Sajama 6542 m, Illimani 6439 m). Dazwischen liegt das zentrale Hochland, das 3000 bis 4000 m hohe Altiplano. Dieses bis weit in das Nachbarland Peru reichende und im Süden den Nordwesten von Argentinien einschließende Gebiet ist das eigentliche Kernland, in dem rund 80 Prozent aller Bolivianer leben, obwohl es nur etwa ein Drittel der Fläche Boliviens ausmacht. Zwischen dem Ostabhang der Anden und dem Ostbolivianischen Bergland erstrecken sich die Yungas in einer Höhe zwischen 1200 und 1800 m ü. NN.
Der flächenmäßig größte Teil Boliviens sind die Llanos, die sich vom Ostbolivianischen Bergland bis an die Grenzen nach Brasilien und Paraguay erstrecken. Dieses nur äußerst dünn besiedelte tropisch-heiße Tiefland untergliedert sich in die trockenen Savannen des Gran Chaco und die tropischen Regenwaldgebiete Amazoniens.
Inmitten des Altiplano liegt der Titicaca-See, einer der höchstgelegenen großen Seen der Erde. Durch dessen Mitte verläuft die Grenze zum Nachbarland Peru. Der Titicacasee ist der höchstgelegene kommerziell schiffbare See der Erde.