Die offizielle Hauptstadt Boliviens ist Sucre, der Sitz der Regierung befindet sich jedoch in La Paz, der wichtigsten Stadt des Landes, die in 3200 bis 4100 m Höhe liegt und damit der höchstgelegene Regierungssitz der Erde ist.
Die größten Städte Boliviens, geordnet nach der Zahl ihrer Einwohner im Jahr 2005, sind Santa Cruz de la Sierra (1.113.582 Einwohner), La Paz (789.585), El Alto (647.350), Cochabamba (516.683), Oruro (201.230), Sucre (193.876), Tarija (135.783) und Potosí (132.966).
Siehe: Liste der Städte in Bolivien