Bolivien wurde von verschiedenen Kulturen besiedelt, die wichtigste war die Zivilisation von Tiahuanaco. Es wurde im 15. Jahrhundert Teil des Inka-Reiches. Als die Spanier im 16. Jahrhundert das Land eroberten, wurde Bolivien, reich an Silbervorkommen, Teil des Vizekönigreiches Peru und später Teil des Vizekönigreiches Río de la Plata.
Der Kampf um die Unabhängigkeit begann 1809, aber Bolivien blieb spanische Kolonie, bis es 1825 von Simón Bolívar befreit wurde, nach dem es später benannt wurde. Nach einer kurzen Union mit Peru wurde Bolivien völlig unabhängig. Die Union hatte den Peruanisch-Bolivianischen Konföderationskrieg (1836-1839) gegen Chile verloren. Im Salpeterkrieg (1879-1883) verlor Bolivien große Teile des seit der Unabhängigkeit umstrittenen Territoriums mit Zugang zum Pazifik endgültig an Chile. Im Chacokrieg (1932-1935) verlor Bolivien riesige Landesteile im Süden an Paraguay. In den folgenden Jahren begann der Niedergang aufgrund der Kriege und ökonomischer Verkäufe.
Bolivien gehört zu der 1969 gegründeten Andengemeinschaft, die seit 1995 eine Freihandelszone zwischen den Mitgliedsstaaten aufgebaut hat.
Mit ethnischen und kulturellen Kämpfen konfrontiert, gab es in Bolivien Revolutionen und militärische Coups. Eine Militär-Junta wurde in den frühen 1980ern gestürzt, um eine Demokratie zu installieren.
Im Oktober 2003 kam es zu breiten Unruhen mit dem Charakter eines Volksaufstands, als Gewerkschaften gegen den Ausverkauf des wichtigen Bodenschatzes Erdgas an US-amerikanische Konzerne protestierten und Streiks organisierten. Dies stellte zugleich den Höhepunkt der teilweise gewaltsamen Proteste gegen die Reformen und Einsparungen im Staatshaushalt (im Rahmen der vom IWF geforderten Maßnahmen zur Verringerung der Auslandsverschuldung) dar, die im Februar 2003 mit einem Polizeistreik begonnen hatten. Die Regierung setzte Militär gegen die "Rebellen" ein; rund 60 Menschen kamen dabei ums Leben. Dies führte jedoch zur Solidarisierung weiterer Volksschichten mit den Demonstranten. Im Ergebnis musste Präsident Gonzalo Sánchez de Lozada ins Exil in die USA gehen; ein Jahr später erhob das bolivianische Parlament Anklage gegen ihn. Durch den Rücktritt Lozadas ging die Präsidentschaft auf den Vizepräsidenten Carlos Mesa über.
Im Januar 2005 versuchte ein Bündnis politischer Gruppen in der rohstoffreichen Region Santa Cruz die Autonomie zu erlangen. Vorausgegangen waren Massenproteste wegen hoher Benzinpreise, bei denen die Verstaatlichung der Gas-Industrie gefordert wurde. Mehrere Institutionen, wie zum Beispiel die Praefektur, waren kurzzeitig von den Demonstranten besetzt.
Im Juni 2005 führten soziale Unruhen zum Rücktritt von Präsident Carlos Mesa. Wochenlange Streiks und Straßenblockaden zwangen ihn zu diesem Schritt, angesichts der Tatsache, dass die Versorgungslage in der Hauptstadt prekär wurde. Die Unruhen setzten sich fort, um zu verhindern, dass der Präsident des Senates, der konservative Hornando Vaca Díez aus Santa Cruz, die Präsidentschaft verfassungsgemäß übernimmt. Die Blockade von La Paz zwang den Senat, in Sucre zusammenzutreten, um den Rücktritt Carlos Mesas formell anzunehmen und seinen Nachfolger zu vereidigen. Die Proteste zwangen Vaca Díez zum Verzicht auf seine Nachfolge, so dass das Präsidentenamt verfassungsgemäß auf den Präsidenten des Obersten Gerichtshofes Eduardo Rodríguez als Übergangspräsident überging mit der Maßgabe, Neuwahlen herbeizuführen. Diese sollten am 4. Dezember 2005 stattfinden. Innenpolitische Machtkämpfe verzögern den Wahltermin. Hintergrund ist ein Urteil des Verfassungsgerichts vom 22. September 2005, dass die Sitzverteilung im Parlament nicht mehr den aktuellen Bevölkerungszahlen der Departamentos entspricht und vor der Wahl eine Neuregelung (zugunsten der Departamentos Santa Cruz und Cochabamba) gefunden werden muss. Nachdem sich das Parlament nicht auf eine Neuverteilung der Sitze einigen konnte, ordnete Präsident Rodríguez am 1. November 2005 per Dekret eine Neuverteilung der Sitze an (La Paz (-2), Oruro (-1) und Potosí (-1) zugunsten Santa Cruz (+3) und Cochabamba) (+1)) und bestimmte den Wahltermin auf den 18. Dezember 2005.
Bei der termingerecht stattfindenden Wahl waren die beiden aussichtsreichsten Kandidaten der Anführer der Kokabauern Evo Morales, der die sozialistische Bewegung Movimiento al Socialismo vertritt und die indigene Bevölkerungsmehrheit repräsentiert, und der konservative Weiße Jorge Quiroga, der schon einmal Präsident war. Am 18. Dezember 2005 wurde Morales mit 54% der Stimmen zum Präsidenten gewählt. Es war das erste Mal seit Wiederkehr der Demokratie 1982, dass ein Präsidentschaftskandidat die absolute Mehrheit erreichte, zudem ist Evo Morales der erste indigene Präsident Boliviens, trotz der großen indigenen Mehrheit in der Bevölkerung. Evo Morales wurde am 21. Januar 2006 vereidigt. Am 1. Mai 2006 verstaatlichte Morales die Erdgasindustrie des Landes. Morales erfüllte mit diesem international heftig umstrittenen Schritt seine Wahlversprechen gegenüber der indigenen Bevölkerung. Trotz seines Reichtums an Bodenschätzen (früher vor allem Silber, dann Zinn, heute Erdgas) ist Bolivien eines der ärmsten Länder Südamerikas.