An der Spitze der Zentralregierung mit Sitz in La Paz steht der für fünf Jahre gewählte Präsident. Aufgrund der sehr häufigen Umstürze konnten sich jedoch nur wenige über die volle Legislaturperiode halten. Die Präsidentschaftswahlen finden immer zusammen mit den Parlamentswahlen statt. Wenn bei der Wahl kein Präsidentschaftskandidat die erforderliche absolute Mehrheit erreicht (Regelfall), wird der Präsident mit einfacher Mehrheit vom neu gewählten Parlament bestimmt. Wenn der Präsident sein Amt niederlegt, rückt der zusammen mit ihm gewählte Vizepräsident nach. Bei dessen Verhinderung geht das Amt auf den Vorsitzenden des Abgeordnetenhauses über. Falls dieser verhindert ist, geht das Präsidentenamt kommissarisch auf den Präsidenten des Verfassungsgerichts über, der das Parlament auflösen und Neuwahlen ansetzen muss.
Das Zweikammer-Parlament besteht aus der Abgeordnetenkammer (Cámara de Diputados) mit 130 Abgeordneten als Unterhaus (Cámara baja) und dem Senat (Senado) mit 27 Senatoren (drei aus jedem Departamento) als Oberhaus (Cámara alta). Die Mitglieder beider Kammern werden für je fünf Jahre gewählt. Die Legislaturperiode ist an die des Präsidenten gekoppelt und kann kürzer sein, wenn eine vorzeitige Neuwahl des Präsidenten erfolgt.
Es besteht Wahlpflicht, wahlberechtigt (und -verpflichtet) sind alle bolivianischen Staatsbürger, die sich am Wahltag im Land aufhalten und das Wahllokal an ihrem Wohnort erreichen können. Eine Stimmabgabe im Ausland oder Briefwahl ist nicht möglich. Die Teilnahme an den Wahlen wird nicht erzwungen, das unentschuldigte Fernbleiben kann jedoch indirekte Konsequenzen haben, da die öffentliche Hand bestimmte Leistungen (z.B. Rentenauszahlung) an die Vorlage einer Bescheinigung knüpft, welche die Teilnahme an der Wahl (oder ein entschuldigtes Fernbleiben) bestätigt.
Der Oberste Gerichtshof hat seinen Sitz in Sucre, der formellen Hauptstadt des Landes.
Die Verfassung bestimmt die Lehre der Römisch-Katholischen Kirche als Staatsreligion, gewährt den Bürgern aber Religionsfreiheit.