Die Bevölkerung beläuft sich auf ca. 5,34 Millionen Menschen, die Bevölkerungsdichte beträgt etwa 74 Menschen je km².
Die Bevölkerung setzt sich aus vielen verschiedenen ethnischen Gruppen zusammen. Die wichtigsten sind die Mende mit ca. 30,6 %, die Temne mit 29,4 %, die Limba mit 8,4 % und die Kono mit 5,2 %. Andere Volksgruppen sind die Bullom-Sherbro, die Fula oder Peul, die Mandingo, die Kuranko, die Susu, die Yalunka, die Kreolen oder Krio, die Kissi und die Vai.
70 % der Einwohner sind sunnitische Moslems und 20 % sind Christen (Anglikaner, Protestanten - United Brethen, Katholiken, Freie Kirchen - Adejobi). Der Rest (etwa 10 %) bekennt sich zu keiner Religion.
Die Lebenserwartung liegt nach WHO-Angaben für 2004 bei 39 Jahren. Damit zählt Sierra Leone zu den Ländern mit den niedrigsten Lebenserwartungen weltweit.