Trotz seiner geringen Größe (24 % von Österreich) verfügt Slowenien über sehr verschiedenartige Landschaftsformen. Im Nordwesten verlaufen die Hochgebirgszüge der Julischen Alpen, Karawanken und Steiner Alpen, die geologisch zu den südlichen Kalkalpen gehören. Im Nationalpark Triglav liegt mit dem namensgebenden Gipfel des Triglav (2.864 m ü.Adria) die höchste Erhebung des Landes, die auch das Landeswappen symbolisiert.
Von den vier wichtigsten Flüssen Sloweniens entspringen zwei in den Julischen Alpen - die Soča (ital. Isonzo) und die Save (slow. Sava). Die zwei größten Flüsse kommen hingegen von Österreich, nämlich die Drau (slow. Drava) und die Mur (slow. Mura). Während die Soča (im Unterlauf italienisch) zur Adria entwässert, fließen die Save, die Drau und ihr Nebenfluss Mur nach Osten zur Donau (Mündung in Kroatien bzw. Serbien).
Über die Hälfte der Staatsfläche ist von Wald bedeckt.
Der Nordosten des Kleinstaates ist von Mittelgebirgen und Hügelland geprägt: Bachergebirge (slowen. Pohorje, bis 1500 m), Matzelgebirge (Haloze, bis 880 m) und Windische Bühel (350 m), die nordöstlich der Mur in die Ebene und Hügeln des südsteirischen Übermur-Gebietes (slowen. Prekmurje) übergehen, während im Mündungsgebiet Drau-Mur die 50x20 km² große "Murinsel" Medimurje bereits großteils auf kroatischem Staatsgebiet liegt. Beide Flachlandschaften gehen jenseits der ungarischen Grenze in die Pannonische Tiefebene über. Die Landesmitte und den Süden (Teil der Halbinsel Istrien) nehmen ausgedehnte, typische Karst-Flächen ein. Im äußersten Südwesten des Landes liegt die nur 47 km lange Adria-Küste, die den tiefsten Punkt des Landes markiert. Seit der Loslösung vom ehemaligen Jugoslawien wird mit Kroatien über einen für den Schiffsverkehr geeigneten Meereskorridor verhandelt.
Im Südwesten des Landes herrscht mediterranes Klima mit warmen Sommern und milden, feuchten Wintern. Der Winter und das Frühjahr bringen an der Küste häufig kalte Fallwinde, die gefürchtete Bora. Im Landesinneren ist das Klima kontinentaler geprägt.