Benannt ist die Stadt nach dem Franzosen Pierre Savorgnan de Brazza, der im seinerzeitigen Französisch-Kongo 1883 eine Station anlegte, aus welcher sich dann die Stadt entwickelte. Die Station lag auf dem rechten (nördlichen) Ufer des vom Kongo gebildeten Pool Malebo. Das Gebiet um die spätere Station selbst war von Häuptling Makoko im Jahr 1880 an Brazza abgetreten worden.
Seit 1898 war Brazzaville die Hauptstadt von Französisch-Kongo und besaß um 1900 etwa 5.000 Einwohner, bis 1950 war diese Zahl auf etwa 100.000 gestiegen. 1940 schloss sich Französisch-Kongo dem Freien Frankreich an. Brazzaville war vom 26. Oktober 1940 an kurze Zeit die Hauptstadt des Freien Frankreich bevor der Sitz schließlich nach Algier, Algerien verlegt wurde. Im Januar 1944 fand hier unter Leitung de Gaulles die "Konferenz von Brazzaville" über die zukünftige Ordnung im französischen Kolonialreich statt.