Rio de Janeiro liegt unmittelbar nördlich des südlichen Wendekreises, eingebettet zwischen dem Atlantik im Süden, der Guanabara-Bucht im Osten und den Ausläufern der Serra do Mar, einem Teil des zentralbrasilianischen Hochlandes, im Norden und Westen durchschnittlich 31 Meter über dem Meeresspiegel. Das Stadtgebiet hat eine Fläche von 1.260 Quadratkilometern und ist geprägt durch die Buchten und Strände entlang der Ufer, sowie durch Morros genannte Granithügel, die zu den Ausläufern der Serra do Mar gehören.
Zu diesen Granithügeln gehören auch die beiden Wahrzeichen Rios, der 394 Meter hohe Zuckerhut, unmittelbar auf einer Halbinsel in der Guanabara-Bucht gelegen, sowie der 704 Meter hohe Corcovado mit der Christusstatue auf dem Gipfel. Der höchste Punkt des Stadtgebietes ist der 1.022 Meter hohe Pico da Tijuca, der inmitten eines ausgedehnten Naturschutzgebietes liegt.
Durch eine Hügelkette wird das Stadtgebiet in zwei Teile getrennt, dem entlang der Atlantikküste liegenden Stadtteil Süd-Rio mit den berühmten Strandbezirken Ipanema und Copacabana und dem nördlichen Teil mit dem historischen Stadtzentrum, dem heutigen Geschäftszentrum sowie den neueren Stadtteilen im Norden.