Das Gemeindegebiet umfasst eine Fläche von 420,1 km² und zählte im Jahr 2000 666.596 Einwohner. Toluca liegt ungefähr 65 km südwestlich von Mexiko-Stadt im Matlatzinco-Tal am Fluss Lerma. Die rasch wachsende Staatshauptstadt liegt auf einer Meereshöhe von 2.638 m. Die angrenzenden Nachbargemeinden sind: Almoloya de Juárez, Calimaya, Lerma, Metepec, Otzolotepec, San Mateo Atenco, Temoaya, Tenango del Valle, Villa Guerrero, Xonacatlán und Zinacantepec. Der Ballungsraum Valle de Toluca - Lerma in dem über eine Million Menschen leben ist eine der wichtigsten Agglomerationen Mexikos.
Außer dem eigentlichen Stadtgebiet Tolucas, in dem 435.125 Einwohner leben, gehören weitere Ortschaften im ländlichen Umland zur Gemeinde, von denen San Pablo Autopan (27.329 Einwohner), San Mateo Otzacatipan (16.912), San Pedro Totoltepec (16.872), San Andrés Cuexcontitlán (14.088) und Santiago Tlacotepec (12.908) die wichtigsten sind.
Aufgrund der großen Höhe ist das örtliche Klima gemäßigt-semihumid (halb-feucht) mit einer Jahresdurchschnittstemperatur von 13,5° C und einem durchschnittlichen jährlichen Niederschlag von 737,6 mm. Im Winter kann Frost vorkommen.