In den Koalitionskriegen wurde Wien gleich zweimal von Napoléons Truppen eingenommen. Die erste Besetzung am 13. November 1805 erfolgte kampflos: Die französische Armee zog ungehindert in die Stadt und wurde von der Bevölkerung eher neugierig als ablehnend begrüßt. Der deutsche Kaiser des Alten Reiches (HR Reich Deutscher Nation) in Wien, Franz II., legte 1806 auf Druck Napoléons dessen Krone nieder und trug jetzt allein die neue österreichische Kaiserkrone, die er 1804 (nach französischem Vorbild) aufgesetzt hatte. Die zweite Besetzung Wiens im Jahr 1809 hingegen gelang nur nach schwerem Beschuss. Kurz darauf hatte aber Napoléon in der Schlacht bei Aspern seine erste größere Niederlage zu verkraften. Nachdem Napoléon in den folgenden Befreiungskriegen endgültig besiegt war, fand in Wien vom 18. September 1814 bis zum 9. Juni 1815 der Wiener Kongress statt, der die politischen Verhältnisse in Europa neu ordnete.
Die folgende kaiserliche Politik der Restauration, getragen von Fürst Metternich, brachte Zensur und Spitzelwesen. Die Mitsprache der Bevölkerung war nicht gefragt; sie musste sich auf ihr Privatleben beschränken, die Biedermeier-Kultur entstand. Die erste Hälfte dieses Jahrhunderts war aber - im Widerspruch zur beschaulichen Idylle, wie sie die Biedermeierkunst zeigt - geprägt von einer intensiven Industrialisierung, 1837 begann bei Wien Österreichs Eisenbahn-Zeitalter.
Die französische Februarrevolution 1848 wirkte sich auch in Wien aus. Am 13. März brach zunächst die Märzrevolution aus, die Staatskanzler Metternich schließlich zum Rücktritt zwang, am 6. Oktober dann die Wiener Oktoberrevolution. Letztlich siegte das kaiserliche Militär gegen die Demokraten.
1850 wurde die Stadt erweitert, indem vor allem der Bereich innerhalb des Linienwalls eingemeindet und in Bezirke unterteilt wurde. In diesem Zusammenhang wurden ab 1858 die Stadtmauern um die Altstadt geschleift und an ihrer Stelle die Ringstraße gebaut, die mit Monumentalbauten gesäumt wurde. Vom „Ringstraßenstil“ (Historismus) ist Wien architektonisch entscheidend geprägt. 1867 wurde Johann Strauß' Walzer „An der schönen, blauen Donau“ in Wien uraufgeführt, heute das weltweit bekannteste Musikstück aus Österreich. Diese Zeit gipfelte in der Weltausstellung 1873; mit dem während der Ausstellung erfolgten großen Börsenkrach ging die Gründerzeit zu Ende.
Nach der großen Überschwemmung von 1830 hatte es immer wieder Überlegungen zu einer Donauregulierung gegeben, diese wurde 1868 bis 1875 durchgeführt. Die vielen verästelten Seitenarme der Donau wurden abgegraben und ein schnurgerader Hauptstrom abseits der Stadt geschaffen. Der Arm, der zur inneren Stadt führte, wurde in verengter Form belassen, er trägt den (irreführenden) Namen Donaukanal (der Name „Kleine Donau“ ist vorgeschlagen worden). In dieser Zeit stieg die Bevölkerung Wiens stark an, vor allem aufgrund der starken Zuwanderung. Die seit 1869 regelmäßig durchgeführten Volkszählungen zeigten schließlich im Jahr 1910 den historischen Höchstwert von 2.031.000 Einwohnern - auf der Fläche des heutigen Wien waren es sogar 2.084.000. Der starke Zustrom von Arbeitskräften hatte zur Folge, dass sogar der Wiener Untergrund „besiedelt“ wurde.
Bekanntester Bürgermeister der Kaiserzeit ist Dr. Karl Lueger, ein charismatischer Christlichsozialer, der 1897-1910 amtierte. Sein Antisemitismus bewog Franz Joseph I. dreimal, die erforderliche kaiserliche Bestätigung seiner Wahl durch den Gemeinderat zu verweigern. Erst nach der vierten Wahl Luegers wurde er vom Kaiser bestätigt und konnte sein Amt antreten. Adolf Hitler, der in dieser Zeit einige Jahre als vermögensloser Kunstmaler in Wien (Meldemannstraße) lebte, bewunderte ihn als „größten Bürgermeister deutscher Zunge“ („Mein Kampf“). Hitler war in Wien meist erfolglos und hasste die kosmopolitische Stadt sein weiteres Leben lang. Auch Stalin und Trotzki verbrachten in den Anfangsjahren des 20. Jahrhunderts einige Zeit in Wien.
Lueger, der Antisemitismus als politische Waffe einsetzte, sich aber sehr wohl auch von jüdischen Wienern beraten ließ, kommunalisierte private Gas- und Elektrizitätswerke und Straßenbahnbetriebe, veranlasste den Bau der 2. Hochquellenleitung, gründete die Zentralsparkasse der Gemeinde Wien (heute: Bank Austria Creditanstalt), die Städtische Bestattung, Volksbäder, Schulen, Kinderheime und Markthallen und sicherte 1905 den Wald- und Wiesengürtel. Auf sein Betreiben dehnte sich Wien mit der Eingemeindung Floridsdorfs als 21. Bezirk 1904 auf das linke Donauufer aus. Lueger verhinderte die Einführung des allgemeinen Wahlrechts für den Gemeinderat (es galt hier erst ab 1918, obwohl es die Männer für das Parlament schon 1907 erhalten hatten), das ihn seine Mehrheit im Gemeinderat gekostet hätte.
Der damaligen Weltstadt Wien wurde im aufwändigsten Stadtforschungsprojekt dieser Zeit im deutschsprachigen Raum, der 51-teiligen Buchreihe „Großstadt-Dokumente“ entsprechend viel Aufmerksamkeit gewidmet. Besonders das Verhältnis zwischen Berlin und Wien, sowie die grundlegenden Unterschiede der beiden Reichshaupstädte, wurden intensiv untersucht. Das fortschrittliche Berlin stand damals für Zivilisation, Technik, Künstlichkeit und Nüchternheit, das traditionsbewusste Wien dagegen für Kultur, Geistigkeit, Sinnlichkeit und Herzenswärme.[2] Zu dieser Zeit (später Fin de siècle = Ende des Jahrhunderts genannt) war die Kaiserzeit kurz vor ihrem Ende. Den letzten kulturellen Höhepunkt bildete die Wiener Moderne; in der Architektur wurde die Stadt zu einem Zentrum des Jugendstils, der vor allem mit Otto Wagner und der Künstlervereinigung Secession (die ihr charakteristisches Gebäude am Karlsplatz baute) verbunden ist. Gustav Klimt und Egon Schiele malten Aufsehen erregend. In der Musik wirkten Gustav Mahler und Franz Lehár (der „Walzerkönig“ Johann Strauß war 1899 gestorben), und mit Arnold Schönberg, Anton Webern und Alban Berg entstand die „Zweite Wiener Schule“. Sigmund Freud begründete die Psychoanalyse, Karl Kraus begann 1899, seine Zeitschrift „Die Fackel“ herauszugeben, Arthur Schnitzler porträtierte in seinen kritischen Theaterstücken die Brüche in der Oberschicht.